Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

推薦書(shū)

1.    背景

1.1.      RoSH 2.0 在有機分析方面的新要求

RoHS 是由歐盟立法制定的一項強制性指令。它的全稱(chēng)是《關(guān)于限制在電子電器設備使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances)。目前對于2011/65/EU 包括的所有電子電氣設備（特殊豁免除外，例如2002/95/EC 第八類(lèi)產(chǎn)品醫療設備、第九類(lèi)產(chǎn)品監控設備和其他不被包含的產(chǎn)品），幾乎全部包含電子元件的產(chǎn)品都需要符合RoHS指令的要求。要求自2019 年7 月22 日起，所有輸歐電子電器產(chǎn)品（除醫療和監控設備）均需滿(mǎn)足該限制要求。2021 年7 月22 日起，醫療設備（包括體外醫療設備）和監控設備（包括工業(yè)監控設備）也將納入該管控范圍。新RoHS2.0指令從屬于CE 認證的一部分，進(jìn)入歐洲市場(chǎng)的產(chǎn)品需要有RoHS2.0 認證（CE －RoHS 認證）。

檢測內容方面， 歐盟在其公報上發(fā)布指令(EU) 2015/863 對RoHS 2.0 (2011/65/EU) 附錄II 進(jìn)行修訂， 正式將四種鄰苯二甲酸酯 (DEHP、BBP、DBP、DIBP) 列入RoHS 2.0 附錄II 中。至此附錄II 共有十項限制物質(zhì)。也就是我們常說(shuō)的RoHS 六項變成了RoHS 十項。

檢測方法方面， 對新的RoHS 2.0指令所新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測則采用了國際電工委員會(huì )（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現行方法。

1.2.      關(guān)于IEC 62321-8-2017方法標準的解讀

根據國際電工委員會(huì )（International Electrotechnical Commission）發(fā)布的IEC 62321-8-2017 現行方法，對新增的4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的檢測方法一般分為兩種：篩查方法（Screening Judgement）和精確定量方法。

方法的選擇，根據IEC標準將DIBP、DBP、BBP、DEHP四種增塑劑的濃度分為了3個(gè)區間。對于篩查分析得到的濃度低于500ppm 的樣品，判定為合格（BL，Blow Limit）；對于高于1500ppm 的樣品，判定為不合格（OL，Over Limit）；對于500ppm-1500ppm 的樣品，判定為不確定（INC，Inconclusive）。需要采用精確定量法進(jìn)行判定。整個(gè)檢測結果的判定區間如下：

篩查方法采用的是Py/TD-GC/MS 單點(diǎn)外標校準的半定量方法。即樣品經(jīng)由適當的物理切割后，直接稱(chēng)取0.5mg固體進(jìn)樣熱裂解進(jìn)樣器（Py/TD）后由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）進(jìn)行分析。同時(shí)，將具有標準1000ppm濃度增塑劑的固體塑料標準樣品經(jīng)過(guò)同樣的分析處理。比較樣品和標樣間信號的強度，來(lái)判定樣品落入的濃度區間及是否需要進(jìn)一步進(jìn)行精確定量過(guò)程。

精確定量方法采用的是液體樣品進(jìn)樣，GC/MS多點(diǎn)內標工作曲線(xiàn)定量的方法。即樣品經(jīng)由索氏提取或超聲提取后轉化為有機試劑的提取液，然后通過(guò)GC/MS的液體進(jìn)樣器進(jìn)樣分析。定量的結果通過(guò)比對5-1000ppm的標準工作曲線(xiàn)進(jìn)行計算得到。當計算結果落在5-1000ppm直接給出結果，如計算結果超過(guò)1000ppm，則須將樣品向線(xiàn)性中點(diǎn)稀釋后復測。

篩查方法和精確定量方法的比較如下：

2.    解決方案細節

2.1.      關(guān)于樣品制備方案

2.1.1 樣品制備工具

按IEC 62321-8-2017方法標準描述，聚合物樣品需要制備成小于0.5mg的顆?；蛘叻勰?。因此，合適的制樣工具非常重要。Agilent聯(lián)合日本Frontier公司，為操作人員提供了全套的制樣工具，以適應不同情況下的樣品制備需要。

完整的樣品制備工具包

不同工具在制樣中的用途

除了這些專(zhuān)業(yè)至樣品制備工具外，IEC 62321-8-2017還提到需要一些輔助的試劑及裝置，具體如下：

2.1.2 樣品制備過(guò)程

擁有了完善的制樣工具，操作人員仍然需要學(xué)會(huì )如何使用這些工具進(jìn)行制樣。即從樣品切割到樣品稱(chēng)量，再到樣品裝填，以及最后的上機分析。

所有這些過(guò)程，都已記錄在了Agilent為操作人員提供的視頻教程及文本的SOP當中，方便操作人員的觀(guān)

                             樣品制備教學(xué)視頻                                                             操作手冊SOP

2.2.      關(guān)于標準樣品方案

按IEC 62321-8-2017方法標準所述，Py-GCMS篩查方法采用的是與樣品性質(zhì)相近的固體標樣直接進(jìn)樣校準的。固體標樣所對應含有的4種增塑劑的含量需分三個(gè)級別，分別為0 mg/kg，100 mg/kg及1000 mg/kg。這些固體標樣可以外購，也可以由操作人員自行制備。為此，Agilent專(zhuān)程為操作人員找到了不同來(lái)源的固體標準樣品，以供選擇。

1.       日本NMIJ公司進(jìn)口標準樣品

2.       國家標準物質(zhì)中心

3.             美國SPEX公司產(chǎn)品證書(shū)

2.3.     Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 關(guān)于儀器方法方案

Agilent 提供的儀器方法方案包含兩種，即僅用于篩查的單通道分析方案，和可以兼顧篩查及精確定量的雙通道方案。

2.3.1.       單通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查解決方案

單通道分析方案

當采用僅篩查增塑劑的方案，GCMS分析方法運行16min，出峰的對照及樣品譜圖如下：

2.3.2.       雙通道PY-GCMS鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量解決方案

由于樣品含量的篩查方法結果如落在了500-1500 mg/kg 之間，按標準要求則仍需進(jìn)行精確定量測試。這一測試需要采用液體濕法進(jìn)樣的方式進(jìn)行，因此無(wú)法在無(wú)需人工操作的情況下與篩查方式共用一臺儀器而實(shí)現無(wú)縫的切換。但安捷倫創(chuàng )新的雙通道方案解決了這一問(wèn)題，使樣品篩查方案和精確定量方案各自以一個(gè)通道的方式共處于一臺GCMS儀器上，并可以實(shí)現軟件控制的雙通道無(wú)縫切換。

該雙通道方案的實(shí)現可以通過(guò)兩種途徑實(shí)現，即可采用1）較為常見(jiàn)的雙柱+雙孔密封墊的方式；或可采用2）單柱+Agilent的CFT微板流控技術(shù)附件來(lái)達成。相比于第一種較為常見(jiàn)的方案，微板流控技術(shù)的使用，節省了一根色譜柱的消耗，并能更好的保證雙通道之間效果的一致性。

雙柱+雙孔密封墊的雙通道方案

單柱+ CFT微板流控技術(shù)附件的雙通道方案

Agilent甚至已將RoSH 2.0 中除4種增塑劑外其它的如PBDE等溴代阻燃劑也篩查及定量方案整合到了增塑劑的分析方案中。即無(wú)論篩查或是精確定量，均只需一次分析即可同時(shí)得到包括增塑劑及溴代阻燃劑的分析結果。且所有這些不同的方法和方案都已包含在了Agilent eMethod “RoHS2.0 Phthalates Screener 方法包"中。操作人員可以根據自己的需要進(jìn)行選擇調用。

2.4.      關(guān)于數據分析及數據查看方案

RoSH 2.0相較于RoSH 1.0新增了對4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查方法，那么即強化了分析過(guò)程中對快捷、易操作方面的訴求。這樣的訴求，同樣也需要在最后數據的處理和結果的查看中得以體現。

Agilent質(zhì)譜工作站MassHunter為此嵌入了專(zhuān)門(mén)為篩查方法所設計的結果分級顯示及化合物一覽功能，方便使用人員更直觀(guān)地分析和查看數據結果。

結果分級顯示，即將落入不同濃度區間的篩查結果以不同的顏色進(jìn)行標注，使判定結果一目了然。如對4種鄰苯二甲酸酯增塑劑的篩查，按標準規定大于1500 mg/kg為不合格，在軟件中即以紅色顯示；小于500 mg/kg為藍色顯示即代表合格結果；白色顯示即代表結果落在500-1500 mg/kg之間，需要采用精確定量方法進(jìn)一步分析。

藍色-合格；紅色-不合格；白色-需要進(jìn)一步精確定量

當操作人員對結果抱有疑問(wèn)，需要查看色譜峰出峰狀況時(shí)，“化合物一覽"即可以在一個(gè)界面中將多個(gè)數據中每一個(gè)色譜峰都集中顯示出來(lái)。同樣使操作人員能一目了然地找出問(wèn)題所在，并加以修正。

化合物概覽功能：每行代表一個(gè)樣品，每行顯示4個(gè)塑化劑化合物

2.5.      關(guān)于報告方案

Agilent為鄰苯二甲酸酯的篩查設計了專(zhuān)屬的定制報告模板。采用該報告模板，不僅可以顯示數據譜圖及由此計算得到的分析結果，甚至可以直接給出各個(gè)目標組分合格與否的判定結果。使查看報告的人員，無(wú)論是否熟悉法規判定的界限與標準，都能直觀(guān)地了解樣品的合規狀況，及需要進(jìn)一步采取措施必要。

3.    安捷倫方案優(yōu)勢總結

綜上所述，Agilent可以為需要進(jìn)行RoSH 2.0 Py-GCMS 鄰苯二甲酸酯篩查及精確定量測試的用戶(hù)提供全面多選擇的解決方案。這些方案為客戶(hù)帶來(lái)的價(jià)值在于：

·       同一臺儀器上實(shí)現快速篩查和準確定量分析，無(wú)需拆動(dòng)任何硬件設備，無(wú)縫銜接，實(shí)現篩查和精確定量間切換；

·       從前處理到出具報告提供全流程解決方案，全套eMethod及SOP保證儀器安裝后即開(kāi)即用

·       快速篩查不限于鄰苯二甲酸酯可擴展到溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的篩查

·       準確定量方法可實(shí)現一針進(jìn)樣完成鄰苯二甲酸酯及溴代阻燃劑(PBDE，PBB)的分析無(wú)需重復測試

·       MassHunter軟件適用于快速篩查數據采集及分析，簡(jiǎn)單易上手，方便查看數據及判斷